耐寒橡胶制品如何设计？

耐寒橡胶制品的配方设计方案

橡胶的耐寒是指在规定的低温下，能保持橡胶弹和正常工作的能力。硫化橡胶在低温下，由于松弛过程急剧减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降，特别是在动态条件下尤为突出，当温度降至弹性极限使用温度时，橡胶会硬化与收缩，导致密封件泄露失效。硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性：玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。

　　选择耐寒性好生胶是耐寒性的关键，橡胶的耐寒性能主要取决于橡胶的品种。对于非结晶型橡胶，玻璃化温度较低，耐寒性较好。对于结晶性橡胶，耐寒性要考虑玻璃化温度的高低、结晶情况。增大橡胶分子链的柔顺性，减少分子间作用力及空间位阻，削弱大分子链规整性的橡胶成分与结构因素，都有利于提高橡胶耐寒性。橡胶并用是橡胶配方设计中调整耐寒性的常用方法，例如SBR 并用 BR， NBR 并用 NR、 CO、 ECO，可提高橡胶的耐寒性。

　　联键的类型影响橡胶的耐寒性。天然橡胶使用传统的硫化体系时，随硫磺用量的增加，直到30份，其剪切模量随之提高，玻璃化温度也随之上升（可上升至20～30℃）。选择适当和有效的的硫化体系，橡胶玻璃化温度比传统的硫化体系降低7℃。因此NR与SBR、DCP硫化有的耐寒性，用秋兰姆硫化，耐寒性有所降低，而以硫／次磺酰胺类促进剂硫化的耐寒性差。产生上述差异的原因是，用硫磺硫化时，在生成多硫键的同时，还生成分子内联键，并且发生环化反应，因此使得链段的活动性降低，弹性模量提高，玻璃化温度上升。减少硫磺用量、使用半有效或有效硫化体系时，多硫键数量减少，主要生成单硫键和二硫键，分子内结合硫的可能性降低，因此玻璃化温度上升幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时，其耐寒优于有效硫化体系和传统硫化体系，这是因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大。体积膨胀系数较大，可使链段活动的自由空间增加，有利于玻璃化温度的降低。另外，过氧化物硫化时，形成牢固的、短小的C－C交联键，而使用硫磺硫化时，则会形成牢固度较小、长度较大的多硫键，因此在发生形变时，要克服的分子间作用力会更大一些，同时弱键发生畸变，这样就增加了滞后损失，增大了蠕变速率，硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些。也就是说，用硫磺硫化的橡胶中，分子间的作用力要大得多，这正是［硫化胶耐寒性较差的原因。

　　填充剂对橡胶的耐寒的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。提高含胶量，减少填料的用量，填充剂的加入会阻碍链段构型的改变，增大填料刚性，因此不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。

　　另外合理的选用软化增塑体系是提高橡胶制品的耐寒性的有效措施，加入增塑剂，可使橡胶玻璃化温度下降。耐寒性较差的丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性橡胶，主要是通过加入适当的增塑剂来改善其耐寒性能。因为增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间作用力，使分子链段易于运动，所以极性橡胶要选用与其极性相近、溶解度参数接近的增塑剂。软化增塑剂类型与用量对橡胶耐寒性至关重要。

橡胶的耐寒原理及增强橡胶耐寒的通常做法

经硫化后的橡胶在室温附近很大的温度区域内都拥有弹性，随着温度下降，微粒的布朗运动减弱，橡胶会因内部粘性的增加而呈现出皮革状。当温度进一步降低微粒的布朗运动完全停止，橡胶就会产生冻结现象，既进入脆化玻璃状区域。这就是结晶性橡胶的结晶现象。这种现象表明：通过将橡胶置于适当的温度下，橡胶内部的不规则分子结构中的一部分将会出现重新排列，其结果造成模量增加，变形扩大，并且随时间的延长橡胶的弹性也慢慢丧失。

从以上橡胶的分子运动规律可知：要使橡胶具有良好的耐寒性使其分子间的凝集能量相对得小，熔融熵较大，也就是要求分子间的运动相对地容易而且结晶低。一般情况下，在主链上有双键或醚键的橡胶的耐寒性较好，但虽有双键且在侧键上同时又拥有极性基的橡胶（NBR、CR 等），或主分子链虽为单键但侧键上同时有极性键的橡胶（氯磺化聚乙烯、丙稀橡胶、氟橡胶等）的耐寒性较差。结晶性橡胶在分子结构上具有规则性，特别是反式结构更为显著，例如：古塔胶（GUTTA PERCHA）即使在室温下也表现为结晶固体，CR 的分子结构中反式结构也占大部分，相对于它们，脆化温度低的 BR、NR 也有规则性的顺位结构，所以其结晶速度不如拥有反式结构的橡胶那样快，特别是拥有温度增加橡胶弹性区域脆化区域皮革状区域低温室温高温弹性减弱顺位结构多的 BR 结晶速度也很快。硅橡胶既有耐热性也有良好的耐寒性，这是因为其分子结构的主链上为-Si-O-Si-，而与其它橡胶的主链（-C-C-C-）完全不同。

因此提高橡胶耐寒性也可采用增加橡胶分子间的架桥密度的方法。提高架桥密度橡胶的耐低温效果当然会提高但并非十分显著，相反橡胶的结晶速度却会显著下降。所以，相对于二烯烃系橡胶也可适当多加点硫磺（不可超过 5phr），作为硫化促进剂，MBT 的性能，CBS 次之。采用过氧化物架桥的橡胶在低温条件下具有优异的耐弯曲，但与硫磺硫化的橡胶相比其结晶速度似乎要快一些。

当在橡胶配方中添加了作为填充剂的高补强碳黑后，普遍认为在其周围会形成一种稠密的分子结构，表现为准玻璃状态。所以将此类橡胶置于低温状态时，其分子运动会受到束缚，表现出较高的分子模量因此其耐低温效果会变弱。另外，由于其周围的橡胶分子易获得稳定规则的结构，从而使得结晶速度加快。在这点上白色的填充剂由于与橡胶的凝结量及结合力都要小，会出现因拉伸变形而造成橡胶与填充剂脱离，从而可减少遭受象前者那样不良影响的危险。

在选择增塑剂上，考①相溶性好②挥发少③具有优良的低温柔软性④不易被抽提这四个条件。现在常用的增塑剂可分为溶剂型和非溶剂型两种，溶剂型增塑剂与橡胶的相容性特别好分散到橡胶中间后具有很强的亲和力能把橡胶间的物理网线理开，而非溶剂型的相容性虽然差一点但掺入到橡胶内后可扩大其分子间的间隔，起到使分子运动变得容易的作用。

一般来说，对于 NR、SBR、BR 等橡胶采用石油系碳氢类溶剂型增塑剂扩提高其相容性；但是对 NBR 和 CR 等橡胶来说采用 DBP、TCP 等增塑剂其的相容性会更好。DOS、DOA 等增塑剂对改善低温性也不错，但在配方中前者的使用量不可超过 10phr，后者不可超过 20phr，不然会在橡胶的表面析出，所以建议在使用时倂用少量相溶性好的 DBP、DOP等增塑剂效果会更好。